En los 90 comenzó a actuar en televisión y su paso por el cine sólo fue reconocido hasta "Secreto en la montaña" cuando fue nominada a mejor actriz de reparto. Durante muchos años, la vida privada de Williams fue más importante que su trabajo, pues fue esposa del actor Heath Ledger, con quien tuvo una hija y de quien se separó a finales de 2007. Él murió en enero de 2008. Su carrera cinematográfica la recuperó con la película "La isla siniestra", de Martin Scorsese, y con "Triste San Valentín", por la que aspiró a la estatuilla como mejor actriz. Este año está nominada en esa misma categoría por su interpretación de Marilyn Monroe en "Mi semana con Marilyn".
